Mendeleyev və Rus Vodkası

Fizika deyərkən orta-statik insanların ağlına çox güman Einstein və onun nisbilik prinsipi, Kimya deyərkən isə Mendeleyev və elementlərin dövri cədvəli gəlir. Lakin çox insan Einstein’ın nisbilik nəzəriyyəsinə görə deyil, fotoelektrik effekti haqqındakı araşdırmasına görə nobel mükafatı aldığını bilmədiyi kimi, Mendeleyevin PhD tezisinin elementlərin dövri sistemi deyil, etanol-su qarışığı haqqında olduğunu, çox güman, bilmir. Bu tezisə görə də rusların bir çoxu, adı və əzəməti ilə, dünyanın dörd bir yanına səs salmış rus vodkasını onun kəşf etdiyini düşünürlər. Görəsən həqiqətən gənclərin “partilərini” nəşələndirən, içlərindəki özgüvənlərini maksimuma çatdıran, bəzən ailələrdə ər-arvad münaqişələrində mövzu olan “araq” varlığını Mendeleyevə borcludur? Bilməmək günah deyil, öyrənməmək günahdır deyək, və bu cənabın araşdırdığı sahəyə bir nəzər salaq.

Etanol-su qarışığı

Ümumiyyətlə etanol və su niyə yaxşı qarışır? Buna cavab tapmaq üçün orta məktəb kimya dərslərinə müraciət etməliyik. “Bənzər bənzərini həll edər” – yəni, iki maddənin qarışıb məhlul əmələ gətirməsi üçün, onların oxşar struktura malik olması (və beləcə oxşar molekullararası qüvvəyə sahib olması) lazımdır. Analoq olaraq bir misal göstərək: Başqa bir məqalədə haqqında bəhs edilən Salyan Universitetinin tələbəsi Ləman dəvət olunduğu şənliyə gedir və iqtisadiyyatda oxuyan Orxan adlı bir tələbə ilə tanış olur. Ləman ona universitetdəki ağciyər araşdırmalarından danışır; Orxan da, öz növbəsində, neftin iqtisadi vəziyyətindən, dünya birjalarından danışır. Lakin heç birinin söhbəti digəri üçün maraqlı olmur, beləcə, ortaq nöqtə tapa bilməyən gənclər kübarlıqla ayrılıb, şənliyə davam edirlər. Molekullar da məhlul əmələ gətirmək üçün “ortaq nöqtə”yə – bənzər molekullarası qüvvəyə – malik olmalıdır. Misal üçün, benzen qeyri-polyar üzvi maddədir, molekullararası qüvvəsi London qüvvələridir¹. Buna görə də, benzenin onunla oxşar struktura malik, qeyri-polyar toluendə yaxşı həll olmasını gözləmək olar, və elə də olur.

Su molekulları arasındakı qüvvə hidrogen rabitəsidir. Bu rabitə suyun gözləniləndən daha yüksək temperaturda qaynamasında əlavə, maraqlı bir neçə başqa anomaliyaya da səbəb olur. Misal üçün bir çox maddələrdə bərk halın sıxlığı mayedən daha çox olduğu halda, suda bunun əksi müşahidə olunur, daha dəqiq desək, 4 °C maye suyun sıxlığı buzun sıxlığından daha çoxdur (daha yüksək temperaturlarda mayenin sıxlığı daha az olur). Buna görə Titanikin batmasına səbəb olan aysberq suyun dibinə batmaq əvəzinə okeanın üzərində üzürdü. Hər zaman bizi heyran edən altıbucaq əsaslı fiqura malik simmetrik qar dənələri şəkillərini xatırlayırsınız, bu gözəlliyə səbəb də elə su molekuları arasında olan hidrogen rabitləridir.

Etanol da strukturca suya bənzəyir, su molekullarında olan H atomlarından birini çıxarıb, yerinə Etil qrupu (C₂H₅) əlavə edirik. Etanol molekulları arasında da hidrogen rabitələri əsas üstünlük təşkil edir. Elə ona görə də, etanol və su çox rahatlıqla ortaq qüvvədən – hidrogen rabitələrindən, istifadə edərək məhlul əmələ gətirirlər. Məsələ burda bitmir, suda istədiyin qədər etanol həll edə bilərsən. Həllolmanın limiti yoxdur, istənilən miqdarda etanol ilə suyu qarışdırmaq mümkündür. Bu bir şüşəsi rahatlıqla boşalan şərab və bir rumkasını içmək üçün on dəqiqə cəsarət toplamaq tələb edən tekila (ing. tequila) içkilərinin olmasına şərait yaratdığı kimi, fərqli qarışıqlarda etanol-su qarışığının fərqi xüsusiyyətlərinə səbəb olur.

Faza diaqramları

Keçən sayıdakı “Qaynama” yazımızda sizinlə bəsit maddələrin faza diaqramlarından bəhs etmişdik. Bəsit maddələrin faza diaqramı da bəsitdir. Qarışıq maddələr üçün tərtib etməyə çalışdıqda isə, aləm dəyir bir-birinə, çünki maddənin xüsusiyyətləri onun tərkibindəkilərin nisbətindən asılıdır və faza dəyişmələri maddənin tərkibini də dəyişdirir. Buna görə işləri rahatlaşdırmaq üçün sadəcə temperaturun mol payına (x²) qarşı diaqramından istifadə edilir.

Xətlərdən solda olanı propanolun maye halındakı mol payını, sağda olanı isə, buxar halındaki mol payını göstərir (“Qaynama” yazısında qeyd edildiyi kimi, istənilən mayenin üzərində buxarı olur, bu məhlullara da aiddir). Buxar halında propanolun mol payının daha çox olması, yəni buxar xəttinin sağda olması gözləniləndir, çünki, propanol sudan daha uçucudur (propanol qt 97 °C, su qt 100 °C). İndi isə gəlin A nöqtəsində olan məhlulu qaynama xəttinə qədər qızdıraq (B nöqtəsi). Burda əmələ gələn buxarda (C nöqtəsi) daha çox propanol olur. Əgər bu buxarı kondensasiya etsək (D nöqtəsi) daha çox propanola malik məhlul alınacaq (bir növ propanol və suyu müəyyən dərəcədə ayırmış oluruq). Bu prosesin adı distillasiyadır. Eyni prosesi yenidən təkrarlansa D-E-F nöqtələrindən keçərək daha çox spirtə malik yeni məhlul alınacaq. Bu proses təkrarlanaraq davam etdirilərək propanolun hissə payı artılaraq davam edə bilər, bunun adı rektifikasiya və ya fraksional (hissə-hissə) distillasiya adlanır. Bu minvalla 100% propaanol alınana qədər prosesi aparmaq olar deyə düşünürsünüzsə, bir qədər dayanın. Bəzi məhlullarda bu mümkündür lakin propanol-su (həmçinin etanol-su) məhlulunda başqa problem var. Diaqramda Z nöqtəsinə diqqət edin. Bu nöqtədə propanolun meyedə və qaz halında mol payları bir-birinə bərabərdir. Bu o deməkdir ki, məhlulun maye və qaz halları eyni tərkibə malikdir. Beləcə, bu nöqtədən sonra distillasiya ilə propanol və suyu ayırmaq mümkün deyil. Faza diaqramlarında bu nöqtədəki tərkibə malik məhlullara azeotroplar deyilir. Etanol-su qarışığında azeotropluq nöqtəsi 96% etanolda olur. Əgər bilmirsinizsə, bu tibbi spirtin faiz dərəcəsidir. Buna səbəb sənayedə rektifikasiya ilə alına bilinəcək maksimum spirt dərəcəsi 96%-dir (2).

Etanol-su məhlulunun qəribə təbiəti haqqında ümumi bilgi əldə etdik, indi isə gəlin bu fenomendə Mendeleyevin gördüklərini görməyə çalışaq.

Medeleyevin müşahidələri

Sadə maddələrdə sıxlıq sabit bir kəmiyyətdir. Məhlullarda isə vəziyyət qarışıqdır, maddələrin hansı nisbətdə qarışdırıldığından asılı olaraq fərqli sıxlıqlarda məhlul əmələ gəlir. Ən sadə formada başlanğıc maddələrin sıxlığının ədədi ortasını tapmaq olar. Misal üçün 20%-lik (həcmlə) etanol-su məhlulunun sıxlığını tapmaq üçün (20*ρ_etanol+80*ρ_su)/100 düsturundan istifadə edirik, əgər 60%-lıq məhlul lazımdırsa (60*ρ_etanol+40*ρ_su)/100 hesablayırıq. Bu halda biz belə fərz edirik ki, (misal üçün) 20 mL etanol ilə 80 mL su qarışdırdıqda 100 mL məhlul əmələ gəlir. Amma həqiqət tam da belə deyil, xüsusi ilə də etanol-su qarışığı tipli məhlullarda. İki maddə qarışanda, həcm hesablandığı zaman, onların molekulları arasındakı qüvvənin təbiətindən qaynaqlanaraq, normadan daha az/çox olur. Beləcə, məhlulun sıxlığını analiz etməklə onun molekullarının təbiətini araşdırmaq olar. Mendeleyev dissertasiya işində bu məsələyə maraqlı yöndən yanaşmışdı. O, etanol-su məhlulunun sıxlığının kütlə faizinə görə birinci tərtib törəməsinin (dρ/dW³) kütlə faizindən (W) asılılıq qrafikini analiz etmişdi. Bu qrafikdə düz xətlər xüsusi nöqtələrdə kəsişir (Şəkil 2). Mendeleyev bu nöqtələri qəribə (ing. peculiar) nöqtələr adlandırıb və onun fikrincə burada su-etanol kompleksləri əmələ gəlir.

Birinci nöqtə x = 0,077 bir etanol və on iki su molekulundan, ikinci nöqtə x = 0,23 bir etanol və dörd su molekulundan, üçüncü nöqtə isə üç etanol bir su molekulundan ibarət olmalıdır (5).

Mendeleyevin sözünə qüvvət: bu qəribə nöqtələrdə, həqiqətən, qəribə bir şeylər olur. Gəlin binar (ing. binary) məhlulun sıxılmasının (ing. contraction) x-a qarşı qrafikini incələyək. Sıxılma əmsalı tərif olaraq aşağıdakı tənliklə hesablanır,

φ(x, T)=(V12 / V1+V2)-1

V12 – məhlulun həcmi, V1 – birinci maddənin həcmi (bizim misalda su), V2 – ikinci maddənin həcmi (bizim misalda etanol). Gəlin sıxılmanın ədədi qiymətlərinin mənasını analiz edək

• φ < 0, V12 < V1+V2, yəni məhlulun həcmi ilkin maddələrin toplam həcmindən kiçikdir, həllolma zamanı məhlul “sıxılır”
• φ > 0, V12 > V1+V2, yəni məhlulun həcmi ilkin maddələrin toplam həcmindən böyükdür, həllolma zamanı məhlu genişlənir
• φ = 0, V12 = V1+V2, yəni məhlulun həcmi ilkin maddələrin toplam həcmi ilə eynidir.

Qeyd edilən qəribə nöqtələrdə baş verənlərə diqqət edək. x=0,23 nöqtəsində qrafik minimuma düşür, yəni məhlul maksimum sıxılır. x=0,077 nöqtəsində isə fərqli temperaturlara malik qrafik xətləri kəsişir. Əlavə olaraq molekulyar şüa sınma (ing. molecular light scattering) və kalorimetrik analizlər də eyni nöqtədə qəribəliklər göstərir. Bunu da qeyd etmək yaxşı olardı ki, qəribə nöqtələr digər alkoqol məhlullarında (misal üçün metanol) da müşahidə edilir. Nəticə olaraq, bu nöqtələrdə həqiqətən də struktur transformasiyaları baş verir (4).

Lakin məsələ orasındadır ki, bu nöqtələrin məşhur 40%-lik rus vodkası resepti ilə yaxından uzaqdan əlaqəsi yoxdur (17,5 %, 46 % və 88 % kütlə əsaslı, vodkada isə bu rəqəm 34,6 %-dir ⁴). Ona görə, rahatlıqla deyə bilərik ki, rus vodkası standartı Mendeleyevin tezisindən ilhamlanaraq təyin edilməyib.

Su-etanol kompleksləri və vodka

Çox güman ağlımızda belə bir sual ortaya çıxır, iddia olunann su-etanol kompleksləri həqiqətən varmı? Bəli, var. Həqiqətdə su və etanol qarışığı təmiz su və təmiz etanoldan ibarət deyil. Kənd təsərrüfatı və Qida Kimyası Jurnalında (ing. Journal of Agricultural and Food Chemistry) yayınlanan araşdırmaya əsasən, rus vodkalarının tərkibində su, etanol, etanol·5.36 su və etanol·1.28 su kompleksləri olur. Bu araşdırmanın maraqlı nəticələrindən biri odur ki, 40%-lik məhlullarda adi suyun və etanolun payı çox azdır. Daha az faiz miqdarlarında, adi su özünü daha çox göstərir, daha yüksək faizlərdə isə məhlulda “təmiz” etanol miqdarı çoxalır. Araşdırmada, beş fərqli rus vodka brendi istifadə edilmiş, və hər birində olan komplekslərin miqdarı təyin edilib standard etanol-su qarışığı ilə müqayisə olunmuşdur. Əldə olunan nəticələr onu göstərir ki, hər brenddə kompleks miqdarı fərqlidir və buna görə də standard etanol-su məhlulu dəyərlərindən kənara çıxır. Vodka normalda rəngsiz və tamsız olsa da, insanlar xüsusi brendlərin vodkasına üstünlük verə bilirlər. Araşdırmanın qənaətinə əsasən, bəlkə də, bunun səbəbi məhlulda olan bu komplekslərə görə ola bilər; çünki, müxtəlif hazırlanma qaydası, istifadə olunan xammal və bundan qaynaqlanan əlavə-qatışıqlar (ing. impurity) komplekslərin miqdarına təsir göstərir (3).

Əgər, birisi sizə vodka içərkən, xüsusi dadı olmayan spirt-su qarışığının sizə necə ləzzət verə biləcəyini kinayə ilə soruşsa, onlara bu məqaləni göstərib reallığın heç də bu qədər sadə məhluldan ibarət olmadığını və burdakı elmə necə heyran olduğunuzu deyə bilərsiniz.

Hidrogen rabitələri molekullar arası olan ən güclü rabitələrdəndir. Bu rabitələri əsasən X-H^oooY kimi göstərilir, burda X və Y azot (N), oksigen (O) və ya flor (F) ola bilər, başqa elementlərlə olmur. Bu rabitələrin mənbəyi haqqında əsasən iki mülahizə var. Birincisi dipollaşmadan qismən müsbət yükə sahib olan hidrogen (H) atomu ilə Y atomunun mənfi elektron cütü arasındakı Coloumb qüvvələridir. İkinci mülahizə isə Molekulyar Orbital (MO) nəzəriyyəsindəki delokallaşmış rabitələrə və elektron cütünün bir neçə atoma birləşə bilməsinə əsaslanır. Əgər X-H rabitəsinin X`ın və H`ın orbitallarının örtüşməyindən yarandığını, və Y`nin elektron cütünün Y`də orbitala aid olduğunu qəbul etsək, iki molekul bir-birlərinə kifayət qədər yaxınlaşdıqda üç orbitalın qaynaşmasında yeni üç molekulyar orbital – bir rabitə, bir qeyri-rabitə və bir anti-rabitə orbitalları əmələ gətirəcək. Bu orbitalları toplam dörd elektronla doldurmaq lazımdır, bunlarda ikisi rabitə, digər ikisi qeyri-rabitə orbitallarına gedir. MO nəzəriyyəsinə əsasən 2-0/2=1 yeni rabitə əmələ gəlir. Hər iki təklif eksperimental dəlillər və nəzəri arqumentlərlə dəstəklənir, ancaq hələ ki, son nəticə yoxdur. Tipik molekullarası qüvvələrdən güclü olduğundan hidrogen rabitələri bərk maddələrin möhkəmliyinə, misal üçün buz və sukroz (şəkər), suyun yüksək özlülüyü və səthi gərilməsinə, zülalların ikincil strukturunun yaranmasına, DNT-in strukturuna, dərmanların zülallardakı uyğun yerlərə birləşməsinə və s. imkan yaradır (1).

İki su molekulu arasında hidrogen rabitəsi (2).

Buz daxilində su molekulları hidrogen rabitələri ilə birləşir və hekzaqon əmələ gətirir (2).

Hidrogen rabitəsində əmələ gələn molekulyar orbitallar (1).

Qeydlər

1. Ümumiyyətlə molekullararası qüvvələrin bir neçə tipi var. London qüvvələri qeyri-polyar molekullar arasında əmələ gəlir, bu qüvvələrin yaranmasına səbəb neytral molekulda yaranan ani dipollanmadır. Bu dipollanmadan yaranan müsbət və mənfi yüklər elektrostatik qüvvə ilə molekulları bir-birlərinə çəkirlər. Digər molekullarası qüvvə polyar molekullar arasında olur, bu daimi müsbət və mənfi yüklərin qüvvələrindən qaynaqlanır. Üçüncü önəmli qüvvə hidrogen rabitələridir, bu flor, azot və oksigen atomları ilə hidrogen arasında əmələ gəlir, mənbəyi isə bir qədər qarışıqdır, bu atomlar arasında qismi olaraq kimyəvi rabitə əmələ gəlir (yazının sonunda daha ətraflı məlumat var). Bundan əlavə, iyon-iyon, iyon-dipol, metallik və s. molekullararası qüvvələr var.
2. x(A) = n(A)/(n(A)+n(B)), misal üçün 1 mol etanol və 4 mol su qarışığında etanolun mol payı 1/(1+4)=0,2-dir
3. dy/dx y-ın x-ə nəzərən birinci tərtib törəməsi, rəqəmsal olaraq Δy/Δx kimi (y-dakı dəyişmə, bölünsün x-dəki dəyişmə) hesablanır
4. Məhlulun tərkibini iki növ faizlə ifadə etmək olur, kütlə əsaslı və həcm əsaslı. Misal üçün 20%-li kütlə əsaslı etanol-su qarışığı hazırlamaq istəsəniz 20 q etanol ilə 80 q su qarışdırmalısınız. Lakin 20%-li həcm əsaslı hazırlamaq istəsəniz, 20 mL etanol ilə, 80 mL su qarışdırmaq lazımdır. Məhlulu kütlə və ya həcm əsasından faizlə ifadə etdikdə fərqli ədədlər alınır

Mənbə

1. Atkins, P. W., & Paula, J. D. (2009). Elements of physical chemistry. Oxford: Oxford University Press.
2. Petrucci, R. H. (2011). General chemistry: Principles and modern applications. Toronto, Ont.: Pearson Canada.
3. Hu, N., Wu, D., Cross, K., Burikov, S., Dolenko, T., Patsaeva, S., & Schaefer, D. W. (2010, 06). Structurability: A Collective Measure of the Structural Differences in Vodkas. J. Agric. Food Chem. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 58(12), 7394-7401. doi:10.1021/jf100609c
4. C., G., & M. (2013). Peculiar points in the phase diagram of the water-alcohol solutions. Condensed Matter Physics Condens. Matter Phys., 16(2), 23006. doi:10.5488/cmp.16.23006
5. 39th International Chemistry Olympiad, Preparatory Problems (2007), Problem 8, Dmitry Ivanovich Mendeleev: What Besides the Periodic Table? (səh. 13)